Das Zirkonium Es ist ein metallisches Element, das sich in Gruppe 4 des Periodensystems befindet und durch das chemische Symbol Zr dargestellt wird. Es gehört zur gleichen Gruppe wie Titan, darunter und oberhalb von Hafnium.
Sein Name hat nichts mit dem "Zirkus" zu tun, sondern mit der goldenen oder goldenen Farbe der Mineralien, in denen er zuerst erkannt wurde. In der Erdkruste und in den Ozeanen sind ihre Atome in Form von Ionen mit Silizium und Titan verbunden und daher Bestandteil von Sand und Kies..
Es kann jedoch auch in isolierten Mineralien gefunden werden; einschließlich Zirkon, ein Zirkoniumorthosilikat. Ebenso können wir Baddeleyit erwähnen, das der mineralogischen Formalität seines Oxids ZrO entsprichtzwei, Zirkonoxid genannt. Es ist natürlich, dass sich diese Namen: "Zirkon", "Zirkon" und "Zirkonia" vermischen und Verwirrung stiften.
Sein Entdecker war Martin Heinrich Klaproth im Jahre 1789; Die erste Person, die es in unreiner und amorpher Form isolierte, war Jöns Jakob Berzelius im Jahr 1824. Jahre später wurden Verfahren improvisiert, um Proben von Zirkonium höherer Reinheit zu erhalten, und seine Anwendungen nahmen zu, als seine Eigenschaften vertieft wurden.
Zirkonium ist ein silberweißes Metall (oberes Bild), das eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine hohe Stabilität gegen die meisten Säuren aufweist. ausgenommen Flusssäure und heiße Schwefelsäure. Es ist ein ungiftiges Element, obwohl es aufgrund seiner Pyrophorizität leicht Feuer fangen kann und auch nicht als umweltschädlich angesehen wird.
Materialien wie Tiegel, Gießereiformen, Messer, Uhren, Rohre, Reaktoren und künstliche Diamanten wurden unter anderem aus Zirkonium, seinem Oxid und seinen Legierungen hergestellt. Zusammen mit Titan ist es daher ein spezielles Metall und ein guter Kandidat für die Entwicklung von Materialien, die feindlichen Bedingungen standhalten müssen..
Andererseits war es aus Zirkonium auch möglich, Materialien für verfeinerte Anwendungen zu entwerfen; Zum Beispiel: metallorganische Gerüste oder organische Metallgerüste, die unter anderem als heterogene Katalysatoren, Absorptionsmittel, Speicherung von Molekülen und durchlässigen Feststoffen dienen können.
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Alte Zivilisationen wussten bereits über Zirkonmineralien Bescheid, insbesondere über Zirkon, das als goldene Edelsteine mit einer goldähnlichen Farbe dargestellt wird. von dort leitet es seinen Namen vom Wort "Zargun" ab, was "goldene Farbe" bedeutet, da aus dem Mineral Jergón, das aus Zirkon (einem Zirkoniumorthosilikat) besteht, sein Oxid zum ersten Mal erkannt wurde.
Diese Erkenntnis machte der deutsche Chemiker Martin Klaproth 1789, als er eine Palettenprobe von Sir Lanka (damals Insel Ceylon genannt) untersuchte, die er mit Alkali auflöste. Er gab diesem Oxid den Namen Zirkonoxid und stellte fest, dass es 70% des Minerals ausmachte. Er scheiterte jedoch bei seinen Versuchen, es auf seine metallische Form zu reduzieren..
Sir Humphrey Davy versuchte 1808 erfolglos, Zirkonoxid zu reduzieren, indem er dieselbe Methode verwendete, mit der er metallisches Kalium und Natrium isolieren konnte. Erst 1824 erhielt der schwedische Chemiker Jacob Berzelius amorphes und unreines Zirkonium durch Erhitzen einer Mischung seines Kaliumfluorids (K.zweiZrF6) mit metallischem Kalium.
Berzelius 'Zirkonium war jedoch ein schlechter Stromleiter und ein unwirksames Material für jede Verwendung, die andere Metalle an seiner Stelle anbieten könnte..
Zirkonium blieb ein Jahrhundert lang vergessen, bis die niederländischen Wissenschaftler Anton Eduard van Arkel und Jan Hendrik de Boer 1925 das Verfahren des kristallinen Stabes entwickelten, um ein metallisches Zirkonium von höherer Reinheit zu erhalten.
Dieser Prozess bestand aus dem Erhitzen von Zirkoniumtetraiodid, ZrI4, auf einem weißglühenden Wolframfaden, so dass der Zr4+ endete auf Zr reduziert; und das Ergebnis war, dass ein kristalliner Zirkoniumstab das Wolfram beschichtete (ähnlich dem im ersten Bild).
Schließlich wurde das Kroll-Verfahren 1945 angewendet, um metallisches Zirkonium von noch höherer Reinheit und zu geringeren Kosten zu erhalten, bei dem Zirkoniumtetrachlorid, ZrCl, verwendet wird.4, anstelle von Tetraiodid.
Metall mit glänzender Oberfläche und silberner Farbe. Wenn es rostet, wird es dunkelgrau. Fein verteilt ist es ein graues und amorphes Pulver (oberflächlich gesehen).
40
91,224 g / mol
1855 ºC
4377 ºC
330 ºC
Bei Raumtemperatur: 6,52 g / cm3
Beim Schmelzpunkt: 5,8 g / cm3
14 kJ / mol
591 kJ / mol
25,36 J / (mol K)
1,33 auf der Pauling-Skala
-Erstens: 640,1 kJ / mol (Zr+ gasförmig)
-Zweitens: 1270 kJ / mol (Zrzwei+ gasförmig)
-Drittens: 2218 kJ / mol (Zr3+ gasförmig)
22,6 W / (mK)
421 nΩm bei 20 ° C.
5.0
Zirkonium ist in fast allen starken Säuren und Basen unlöslich; verdünnt, konzentriert oder heiß. Dies liegt an seiner schützenden Oxidschicht, die sich schnell bildet, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt wird, das Metall beschichtet und dessen Korrosion verhindert. Es ist jedoch in Flusssäure sehr gut löslich und in heißer Schwefelsäure schwer löslich..
Unter normalen Bedingungen reagiert es nicht mit Wasser, aber bei hohen Temperaturen reagiert es mit seinen Dämpfen, um Wasserstoff freizusetzen:
Zr + 2 H.zweiO → ZrOzwei + 2 hzwei
Bei hohen Temperaturen reagiert es auch direkt mit Halogenen.
Zirkonatome interagieren dank ihrer metallischen Bindung, die von ihren Valenzelektronen bestimmt wird, miteinander. Entsprechend ihrer elektronischen Konfiguration befinden sich diese in den 4d- und 5s-Orbitalen:
[Kr] 4dzwei 5szwei
Daher hat Zirkonium vier Elektronen, um die Valenzbänder s und d zu bilden, das Produkt der Überlappung der 4d- bzw. 5s-Orbitale aller Zr-Atome im Kristall. Beachten Sie, dass dies mit der Tatsache übereinstimmt, dass Zirkonium in Gruppe 4 des Periodensystems positioniert ist.
Das Ergebnis dieses "Elektronenmeeres", das sich in alle Richtungen des Kristalls ausbreitet und delokalisiert, ist eine Kohäsionskraft, die sich im relativ hohen Schmelzpunkt (1855 ºC) von Zirkonium im Vergleich zu anderen Metallen widerspiegelt..
Ebenso ist diese Kraft oder Metallbindung dafür verantwortlich, dass die Zr-Atome eine kompakte hexagonale Struktur (hcp) definieren. Dies ist die erste ihrer beiden kristallinen Phasen, die als α-Zr bezeichnet wird.
Währenddessen erscheint die zweite kristalline Phase, β-Zr, mit einer im Körper zentrierten kubischen Struktur (bcc), wenn das Zirkonium auf 863 ºC erhitzt wird. Wenn der Druck ansteigt, verzerrt sich die bcc-Struktur von β-Zr; verformt sich, wenn der Abstand zwischen den Zr-Atomen verdichtet und verkürzt wird.
Die Elektronenkonfiguration von Zirkonium zeigt sofort, dass sein Atom bis zu vier Elektronen verlieren kann, wenn es sich mit elektronegativeren Elementen als ihm verbindet. Wenn also die Existenz des Kations Zr angenommen wird4+, Wenn die Ionenladungsdichte sehr hoch ist, beträgt ihre Anzahl oder Oxidationsstufe +4 oder Zr (IV)..
Tatsächlich ist dies die wichtigste und stabilste ihrer Oxidationszahlen. Zum Beispiel haben die folgenden Reihen von Verbindungen Zirkonium als +4: ZrOzwei (Zr4+ODERzweizwei-), Zr (WO4)zwei, ZrBr4 (Zr4+Br4-) und ZrI4 (Zr4+ich4-).
Zirkonium kann auch andere positive Oxidationszahlen haben: +1 (Zr+), +2 (Zrzwei+) und +3 (Zr3+); Da seine Verbindungen jedoch sehr selten sind, werden sie bei der Erörterung dieses Punktes kaum berücksichtigt.
Viel weniger gelten als Zirkonium mit negativen Oxidationszahlen: -1 (Zr-) und -2 (Zrzwei-) unter der Annahme der Existenz von "Zirkonid" -Anionen.
Damit Bedingungen gebildet werden können, müssen sie speziell sein, das Element, mit dem es kombiniert wird, muss eine Elektronegativität aufweisen, die niedriger als die von Zirkonium ist, oder es muss an ein Molekül binden; wie es mit dem anionischen Komplex geschieht [Zr (CO)6]]zwei-, in dem sechs CO-Moleküle mit einem Zr-Zentrum koordinierenzwei-.
Zirkonium ist ein sehr häufig vorkommendes Element in der Erdkruste und im Meer. Sein Haupterz ist das Mineral Zirkon (oberes Bild), dessen chemische Zusammensetzung ZrSiO ist4 oder ZrOzweiSiOzwei;; und in geringerem Maße aufgrund seiner Knappheit das Mineral Baddeleyit, das fast ausschließlich aus Zirkonoxid besteht, ZrOzwei.
Zirkonium zeigt eine starke geochemische Tendenz zur Assoziation mit Silizium und Titan, weshalb es den Sand und Kies von Meeresstränden, Schwemmlandablagerungen und Seeböden sowie nicht erodierten magmatischen Gesteinen anreichert..
Daher müssen die Zirkonkristalle zuerst von den Rutil- und Ilmenitkristallen TiO getrennt werdenzwei, und auch die von Quarz, SiOzwei. Zu diesem Zweck werden die Sande gesammelt und in Spiralkonzentratoren gegeben, wo sich ihre Mineralien in Abhängigkeit von den Unterschieden in ihrer Dichte trennen..
Die Titanoxide werden dann durch Anlegen eines Magnetfeldes getrennt, bis der verbleibende Feststoff nur noch aus Zirkon (nicht mehr TiO) bestehtzwei noch SiOzwei). Sobald dies geschehen ist, wird Chlorgas als Reduktionsmittel verwendet, um ZrO umzuwandelnzwei zu ZrCl4, wie es mit Titan im Kroll-Verfahren gemacht wird:
ZrOzwei + 2Clzwei + 2C (900 ° C) → ZrCl4 + 2CO
Und schließlich das ZrCl4 reduziert mit geschmolzenem Magnesium:
ZrCl4 + 2 mg (1100 ° C) → 2 mg Clzwei + Zr
Der Grund für die direkte Reduktion von ZrO wird nicht durchgeführtzwei Dies liegt daran, dass sich Karbide bilden können, die noch schwieriger zu reduzieren sind. Der erzeugte Zirkonschwamm wird mit Salzsäurelösung gewaschen und unter einer inerten Heliumatmosphäre geschmolzen, um metallische Zirkoniumstäbe zu erzeugen..
Zirkonium hat aufgrund der chemischen Ähnlichkeit zwischen seinen Atomen einen geringen Anteil (von 1 bis 3%) an Hafnium in seiner Zusammensetzung..
Dies allein ist für die meisten Ihrer Anwendungen kein Problem. Hafnium ist jedoch für Neutronen nicht transparent, während Zirkonium dies ist. Daher muss metallisches Zirkonium von Hafniumverunreinigungen gereinigt werden, um in Kernreaktoren verwendet zu werden..
Um dies zu erreichen, werden Gemischtrennungstechniken verwendet, wie Kristallisation (ihrer Fluoridsalze) und fraktionierte Destillation (ihrer Tetrachloride) und Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung der Lösungsmittel Methylisobutylketon und Wasser..
Zirkonium kommt auf der Erde als Mischung aus vier stabilen Isotopen und einem radioaktiven Isotop vor, jedoch mit einer so langen Halbwertszeit (t1/2= 2,0 1019 Jahre), die praktisch so stabil ist wie die anderen.
Diese fünf Isotope mit ihren jeweiligen Häufigkeiten sind nachstehend aufgeführt:
-90Zr (51,45%)
-91Zr (11,22%)
-92Zr (17,15%)
-94Zr (17,38%)
-96Zr (2,80%, die oben erwähnte Radioaktivität)
Dies ist die durchschnittliche Atommasse von 91.224 u, die näher an liegt 90Zr was ist mit 91Zr. Dies zeigt das „Gewicht“ seiner Isotope mit der höchsten Atommasse, wenn sie bei der Berechnung des gewichteten Durchschnitts berücksichtigt werden..
Neben dem 96Zr existiert in der Natur ein weiteres Radioisotop: 93Zr (t1/2= 1,53 · 106 Jahre). Es kommt jedoch in Spurenmengen vor, so dass sein Beitrag zur durchschnittlichen Atommasse von 91,224 u vernachlässigbar ist. Deshalb wird Zirkonium bei weitem nicht als radioaktives Metall eingestuft..
Neben den fünf natürlichen Isotopen von Zirkonium und dem Radioisotop 93Zr, andere künstliche wurden geschaffen (28 bisher), von denen die 88Zr (t1/2= 83,4 Tage), die 89Zr (t1/2= 78,4 Stunden) und die 110Zr (30 Millisekunden).
Zirkonium ist ein relativ stabiles Metall, daher ist keine seiner Reaktionen heftig; es sei denn, es wird als fein verteiltes Pulver gefunden. Wenn die Oberfläche einer Zirkonoxidfolie mit Sandpapier zerkratzt wird, gibt sie aufgrund ihrer Pyrophorie glühende Funken ab. diese werden aber sofort in der Luft gelöscht.
Was jedoch eine potenzielle Brandgefahr darstellt, ist das Erhitzen von Zirkonpulver in Gegenwart von Sauerstoff: Es brennt mit einer Flamme mit einer Temperatur von 4460 ° C; eines der heißesten für Metalle bekannt.
Radioaktive Isotope von Zirkonium (93Zr und 96Zr) strahlen so wenig Energie aus, dass sie für Lebewesen harmlos sind. Nach alledem kann für den Moment gesagt werden, dass metallisches Zirkonium ein ungiftiges Element ist..
Zirkoniumionen, Zr4+, Sie sind in der Natur in bestimmten Lebensmitteln (Gemüse und Vollkornweizen) und Organismen weit verbreitet. Der menschliche Körper hat eine durchschnittliche Konzentration von 250 mg Zirkonium, und es gibt bisher keine Studien, die ihn mit Symptomen oder Krankheiten aufgrund eines leichten Überschusses seines Verbrauchs in Verbindung gebracht haben.
Der Zr4+ es kann in Abhängigkeit von den begleitenden Anionen schädlich sein. Zum Beispiel das ZrCl4 In hohen Konzentrationen hat sich gezeigt, dass es für Ratten tödlich ist und auch Hunde betrifft, da es die Anzahl ihrer roten Blutkörperchen verringert.
Zirkoniumsalze reizen Augen und Rachen, und es ist Sache des Einzelnen, ob sie die Haut reizen können oder nicht. In Bezug auf die Lunge gibt es nur wenige Anomalien bei Personen, die sie versehentlich inhaliert haben. Andererseits gibt es keine medizinischen Studien, die bestätigen, dass Zirkonium krebserregend ist..
Vor diesem Hintergrund kann gesagt werden, dass Metallzirkonoxid oder seine Ionen ein alarmierendes Gesundheitsrisiko darstellen. Es gibt jedoch Zirkoniumverbindungen, die Anionen enthalten, die negative Auswirkungen auf Gesundheit und Umwelt haben können, insbesondere wenn es sich um organische und aromatische Anionen handelt..
Zirkonium als Metall selbst findet aufgrund seiner Eigenschaften verschiedene Anwendungen. Aufgrund seiner hohen Korrosionsbeständigkeit und des Angriffs starker Säuren und Basen sowie anderer reaktiver Substanzen ist es ein ideales Material für die Herstellung herkömmlicher Reaktoren, Rohre und Wärmetauscher..
Ebenso werden mit Zirkonium und seinen Legierungen feuerfeste Materialien hergestellt, die extremen oder empfindlichen Bedingungen standhalten müssen. Sie werden beispielsweise verwendet, um Gussformen, Furniere und Turbinen für Schiffe und Raumfahrzeuge oder inerte chirurgische Geräte herzustellen, damit sie nicht mit Körpergewebe reagieren.
Andererseits wird seine Pyrophorie zur Herstellung von Waffen und Feuerwerkskörpern verwendet; da die sehr feinen Zirkonpartikel sehr leicht brennen können und Glühfunken abgeben. Seine bemerkenswerte Reaktivität mit Sauerstoff bei hohen Temperaturen wird verwendet, um ihn in Vakuumdichtungsrohren und in Glühbirnen einzufangen.
Vor allem aber dient es als Material für Kernreaktoren, da Zirkonium nicht mit den bei radioaktiven Zerfällen freigesetzten Neutronen reagiert..
Der hohe Schmelzpunkt (2715 ° C) von Zirkonoxid (ZrO)zwei) macht es zu einer noch besseren Alternative zu Zirkonium für die Herstellung feuerfester Materialien; Zum Beispiel Tiegel, die plötzlichen Temperaturschwankungen widerstehen, zähe Keramik, Messer, die schärfer sind als solche aus Stahl, Glas ua.
Eine Vielzahl von Zirkonoxid, genannt "Zirkonia", wird in Schmuck verwendet, da es verwendet werden kann, um perfekte Nachbildungen von funkelnden facettierten Diamanten herzustellen (oberes Bild).
Anorganische oder organische Zirkoniumsalze sowie andere Verbindungen haben unzählige Anwendungen, unter denen wir erwähnen können:
-Blaue und gelbe Pigmente zum Glasieren von Keramik und falschen Edelsteinen (ZrSiO4)
-Kohlendioxidabsorber (LizweiZrO3)
-Beschichtungen in der Papierindustrie (Zirkoniumacetate)
-Antitranspirantien (ZrOClzwei und Gemische komplexer Salze von Zirkonium und Aluminium)
-Farben und Druckfarben [Zr (CO3)3(NH4)zwei]]
-Nierendialysebehandlung und zur Entfernung von Verunreinigungen im Wasser (Phosphate und Zirkoniumhydroxid)
-Klebstoffe [Zr (NR3)4]]
-Katalysatoren für organische Aminierungs-, Oxidations- und Hydrierungsreaktionen (jede Zirkoniumverbindung mit katalytischer Aktivität)
-Zusatzstoffe zur Erhöhung der Fließfähigkeit von Zement
-Alkaliionen durchlässige Feststoffe
Zirkonatome als Zr-Ionen4+ kann mit Sauerstoff Koordinationsbindungen bilden, ZrIV-Oder so, dass es problemlos mit den sauerstoffhaltigen organischen Liganden interagieren kann; Das heißt, Zirkonium kann verschiedene metallorganische Verbindungen bilden.
Diese Verbindungen können durch Steuerung der Syntheseparameter verwendet werden, um metallorganische Gerüste zu erzeugen, die besser als organische Metallgerüste (MOFs) bekannt sind: Metallorganisches Gerüst). Diese Materialien zeichnen sich durch hohe Porosität und attraktive dreidimensionale Strukturen wie Zeolithe aus..
Seine Anwendungen hängen stark davon ab, welche organischen Liganden ausgewählt werden, um mit dem Zirkonium zu koordinieren, sowie von der Optimierung der Synthesebedingungen (Temperatur, pH-Wert, Rühren und Reaktionszeit, Molverhältnisse, Lösungsmittelvolumina usw.)..
Zum Beispiel können wir unter den MOFs von Zirkonium UiO-66 erwähnen, das auf Zr-Terephthalat-Wechselwirkungen (aus Terephthalsäure) basiert. Dieses Molekül, das als Ligand fungiert, koordiniert mit dem Zr4+ durch ihre -COO-Gruppen-, Bildung von vier Zr-O-Bindungen.
Forscher der University of Illinois unter der Leitung von Kenneth Suslick beobachteten, dass UiO-66 unter starken mechanischen Kräften eine strukturelle Verformung erfährt, wenn zwei der vier Zr-O-Bindungen brechen..
Folglich könnte UiO-66 als Material zur Ableitung mechanischer Energie verwendet werden und sogar einem Druck standhalten, der der Detonation eines TNT entspricht, bevor molekulare Brüche auftreten..
Durch den Austausch von Terephthalsäure gegen Trimesinsäure (ein Benzolring mit drei -COOH-Gruppen in den Positionen 2, 4, 6) entsteht ein neues metallorganisches Gerüst gegen Zirkonium: MOFs-808.
Seine Eigenschaften und seine Fähigkeit, als Wasserstoffspeichermaterial zu fungieren, wurden untersucht. das heißt, die Moleküle H.zwei Am Ende werden die Poren von MOFs-808 gehostet und bei Bedarf extrahiert.
Und schließlich haben wir die MOFs MIP-202 vom Institut für poröse Materialien in Paris. Diesmal verwendeten sie Asparaginsäure (eine Aminosäure) als Bindemittel. Wiederum sind die Zr-O-Bindungen des Zr4+ und die Sauerstoffatome von Aspartat (deprotonierte -COOH-Gruppen) sind die Richtungskräfte, die die dreidimensionale und poröse Struktur dieses Materials formen.
MIP-202 erwies sich als ausgezeichneter Protonenleiter (H.+), die sich durch ihre Poren von einem Fach zum anderen bewegen. Daher ist es ein Kandidat, um als Herstellungsmaterial für Protonenaustauschmembranen verwendet zu werden; die für die Entwicklung zukünftiger Wasserstoffbatterien unerlässlich sind.
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