Das Helmholtz freie Energie ist ein thermodynamisches Potential, das die nützliche Arbeit eines geschlossenen Systems unter Bedingungen konstanter Temperatur und konstanten Volumens misst. Die freie Energie von Helmholtz wird als bezeichnet F. y ist definiert als die Differenz der inneren Energie ODER minus Produkt der Temperatur T. durch Entropie S.::
F = U - T⋅S
Da es sich um Energie handelt, wird sie im Internationalen System (SI) in Joule gemessen, obwohl andere geeignete Einheiten auch Ergs (CGS), Kalorien oder Elektronenvolt (eV) sein können..
Die negative Variation der Helmholtz-Energie während eines Prozesses wird mit der maximalen Arbeit gleichgesetzt, die das System in einem isochoren Prozess, dh bei konstantem Volumen, leisten kann. Wenn die Lautstärke nicht konstant gehalten wird, kann ein Teil dieser Arbeit in der Umgebung ausgeführt werden.
In diesem Fall beziehen wir uns auf Arbeiten, bei denen das Volumen nicht variiert, wie z. B. elektrische Arbeit: dW = Φdq, wobei Φ das elektrische Potential und q die elektrische Ladung ist.
Ist die Temperatur ebenfalls konstant, wird die Helmholtz-Energie bei Erreichen des Gleichgewichts minimiert. Für all dies ist die Helmholtz-Energie besonders nützlich bei Prozessen mit konstantem Volumen. In diesem Fall haben Sie:
- Für einen spontanen Prozess: ΔF < 0
- Wenn sich das System im Gleichgewicht befindet: ΔF = 0
- In einem nicht spontanen Prozess: ΔF> 0.
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Wie eingangs erwähnt, ist die Helmholtz-Energie definiert als "die innere Energie U des Systems abzüglich des Produkts der absoluten Temperatur T des Systems durch die Entropie S des Systems":
F = U - T⋅S
Es ist eine Funktion der Temperatur T und des Volumens V. Die Schritte, um dies zu visualisieren, sind wie folgt:
- Ausgehend vom ersten Hauptsatz der Thermodynamik hängt die innere Energie U mit der Entropie S des Systems und seinem Volumen V für reversible Prozesse durch die folgende Differentialbeziehung zusammen:
dU = dQ - dW = TdS - PdV
Daraus folgt, dass die innere Energie U eine Funktion der Variablen ist S. Y. V., So:
U = U (S, V)
- Nun nehmen wir die Definition von F. und es wird abgeleitet:
dF = dU - d (TS) = dU - TdS - SdT
- Ersetzt man dort den im ersten Schritt für dU erhaltenen Differentialausdruck, so bleibt es:
dF = TdS - PoV - TdS - SdT = -SdT - PoV
- Schließlich wird geschlossen, dass F eine Funktion der Temperatur T und des Volumens V ist und ausgedrückt werden kann als:
F = F (T, V)
Die Helmholtz-Energie kann als allgemeines Kriterium der Spontaneität in isolierten Systemen angewendet werden. Zunächst ist es jedoch zweckmäßig, einige Konzepte zu spezifizieren:
- EIN System geschlossen kann Energie mit der Umwelt austauschen, aber keine Materie austauschen.
- Stattdessen a Isoliertes System tauscht keine Materie oder Energie mit der Umwelt aus.
- Endlich a offenes System Materie und Energie mit der Umwelt austauschen.
Bei reversiblen Prozessen wird die Variation der inneren Energie wie folgt berechnet:
dU = TdS - PoV
Nehmen wir nun einen Prozess mit konstantem Volumen (isochor) an, bei dem der zweite Term des vorherigen Ausdrucks keinen Beitrag leistet. Es sei auch daran erinnert, dass nach dem Clausius-Ungleichung:
dS ≥ dQ / T.
Eine solche Ungleichung gilt für ein isoliertes thermodynamisches System.
Für einen Prozess (reversibel oder nicht reversibel), bei dem das Volumen konstant bleibt, gilt Folgendes:
T dS ≥ dU (bei fester Lautstärke)
Berücksichtigt man Folgendes:
dF = dU - T dS
Wir werden haben, dass in einem isochoren Prozess bei konstanter Temperatur erfüllt ist, dass: dF ≤ 0, wie am Anfang angegeben.
Die Helmholtz-Energie F ist also eine abnehmende Größe in einem spontanen Prozess, solange es sich um ein isoliertes System handelt. F erreicht seinen minimalen und stabilen Wert, wenn das reversible Gleichgewicht erreicht ist.
Berechnen Sie die Variation der freien Helmholtz-Energie F für 2 Mol ideales Gas bei einer Temperatur von 300 K während einer isothermen Expansion, die das System von einem Anfangsvolumen von 20 Litern auf ein Endvolumen von 40 Litern bringt.
Ausgehend von der Definition von F:
F = U - T S.
Dann wird eine endliche Variation von F, genannt ΔF, sein:
ΔF = ΔU - T ΔS
Da die Aussage besagt, dass die Temperatur konstant ist: ΔT = 0. In idealen Gasen hängt die innere Energie nur von ihrer absoluten Temperatur ab, aber da es sich um einen isothermen Prozess handelt, ist dies der Fall ΔU = 0 Y. ΔF = - T ΔS. Für ideale Gase wird die Entropieänderung eines isothermen Prozesses folgendermaßen geschrieben:
ΔS = n.R.ln (V.zwei/ V.1)
Anwenden dieses Ausdrucks:
ΔS = 2 Mol × 8,314 J / (K Mol) × 1n (40 l / 20 l) = 11,53 J / K.
Schließlich ist die Änderung der Helmholtz-Energie:
ΔF = - T ΔS = - 300 K · 11,53 J / K = -3457,70 J..
In einem Zylinder befindet sich ein Kolben, der ihn in zwei Abschnitte unterteilt, und auf jeder Seite des Kolbens befinden sich Kolben n Mol eines einatomigen idealen Gases, wie in der folgenden Abbildung gezeigt.
Die Zylinderwände sind gute Wärmeleiter (diathermisch) und stehen in Kontakt mit einem Reservoir der Temperatur T.oder.
Das Anfangsvolumen jedes der Zylinderabschnitte beträgt V.1i und V.2i, während seine endgültigen Bände V sind1f und V.2f nach quasistatischer Verschiebung. Der Kolben wird mittels eines Kolbens bewegt, der hermetisch durch die beiden Zylinderkappen läuft.
Es wird gebeten zu finden:
a) Die Änderung der inneren Energie des Gases und die vom System geleistete Arbeit und
b) Die Variation der Helmholtz-Energie.
Da sich der Kolben quasistatisch bewegt, muss die auf den Kolben ausgeübte externe Kraft die Kraft aufgrund der Druckdifferenz in den beiden Abschnitten des Zylinders ausgleichen..
Die Arbeit dW durch äußere Kraft durchgeführt F.ext während einer infinitesimalen Verschiebung dx es ist:
dW = - F.ext dx = (P.1 - P.zwei) a dx = P.1 dV1 + P.zwei dVzwei
Wo die Beziehung verwendet wurde dV1 = - dVzwei = a dx, Sein zu der Kolbenbereich. Andererseits ist die Variation der Helmholtz-Energie:
dF = -SdT - PdV
Da sich die Temperatur während des Prozesses nicht ändert, dann dT = 0 Y. dF = - PoV. Anwenden dieses Ausdrucks auf jeden Abschnitt des Zylinders, den wir haben:
dW = P.1 dV1 + P.zwei dVzwei = - dF1 - dFzwei
Sein F.1 Y. F.zwei die Helmholtz-Energien in jeder der Kammern.
Die endliche Arbeit W kann aus der endlichen Variation der Helmholtz-Energie jeder Kammer berechnet werden:
W = -ΔF1 - ΔFzwei
Um die Änderung der Helmholtz-Energie zu finden, wird die Definition verwendet: F = U - T S.. Wie in jeder Kammer gibt es ein einatomiges ideales Gas bei konstanter Temperatur T.oder, Die innere Energie ändert sich nicht (ΔU = 0), so dass: ΔF = - T.oder ΔS. Was ist mehr:
ΔS = nR ln (V.F./Sah)
Das beim Ersetzen ermöglicht schließlich die geleistete Arbeit:
W = -Toder nR ln (V.1f / V.1i) - Zu nR ln (V.2f / V.2i) = -ΔF1 -ΔFzwei
W = - Zu nR ln [(V.1f ⋅ V.1i) / (V.2f .V.2i)] = - ΔFgesamt
Sein ΔFgesamt die totale Veränderung der Helmholtz-Energie.
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